Einfluß der Zerkleinerung biogener Stoffe auf deren Bioverfügbarkeit

 

Dipl.-Ing. Laurence Palmowski, Dr.-Ing. Johannes Müller

 

Veröffentlicht in: Mll und Abfall, 31 (1999) 6, 368-372  

Überblick

Materialien biologischen Ursprungs liegen in Form von Produkten oder Reststoffen aus der Landwirtschaft, der Lebensmittelindustrie, den Haushalten sowie vielen anderen Bereichen in großen Mengen vor. Für die Entsorgung dieser Reststoffe bietet sich die anaerobe Vergärung an, die gegenüber der Kompostierung viele Vorteile wie die Behandlungsmöglichkeit nasser Abfälle, die Produktion von nutzbarem Biogas und eine Verringerung der Geruchsemission bietet.

Bei dem mikrobiellen anaeroben Abbau stellt die Hydrolyse der Feststoffe häufig den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar. Durch eine Zerkleinerung lassen sich die Eigenschaften dieser Materialien entscheidend beeinflussen, wie man dies z. B. aus der Gewinnung von Lebensmitteln kennt. Es können neue Oberflächen geschaffen und Zellinhaltsstoffe freigesetzt werden, was zu einer Unterstützung der Hydrolyse durch Mikroorganismen beitragen kann.

Der Einsatz der Zerkleinerung im Bereich der Klärschlammbehandlung hat gezeigt, daß die mechanische Desintegration von Überschußschlämmen zu einem beschleunigten und weitergehenden Abbau des organischen Anteils führt [1]. Daraus ergeben sich zum einen eine Verkürzung der Prozeßdauer und zum anderen ein erhöhter Faulgasertrag sowie ein geringerer Faulschlammanfall.

Aus den positiven Ergebnissen mit dem Klärschlammaufschluß ergab sich die Frage, ob bei der mechanischen Beanspruchung anderer biogen-organischer Materialien ähnliche Auswirkungen auf den anaeroben Abbauprozeß zu beobachten sind. Dazu wurden die hier präsentierten Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, den Einfluß der Zerkleinerung auf die mikrobielle Abbaubarkeit von verschiedenen organischen Materialien mit unterschiedlicher Zusammensetzung zu beschreiben.

    Material und Methoden

  1. Substrate

    Die Auswahl der Substrate erfolgte nach folgenden Kriterien: es sollten organische Materialien biologischen Ursprungs sein, die ein möglichst breites Spektrum bezüglich ihrer Zusammensetzung und Struktur abdecken sollten (Tab. 1). Somit konnte der Einfluß der Substratart auf die Auswirkungen der Zerkleinerung untersucht werden. Des weiteren wurde in dieser ersten Phase der Untersuchungen hauptsächlich mit reinen Einzelsubstraten gearbeitet, um die durch Schadstoffe verursachten Hemmungen und die bei gemischten Substraten mögliche Wechselwirkungen zu vermeiden.

    Das erste Substrat bestand aus einer Mischung aus jeweils einem Drittel Kartoffel, Apfel und Möhre. Das Substrat wurde gewählt, weil es wichtigen Bestandteilen der im Haushalt anfallenden Küchenabfälle entspricht und das ganze Jahr über verfügbar ist. Anschließend wurden Versuche zum Abbauverhalten schlechter abbaubarer Materialien durchgeführt: mit Fleisch aufgrund der hohen Eiweiß- und Fettanteile, mit Sonnenblumenkernen (hoher Fettgehalt), mit Heu (hoher Faseranteil) und mit Ahornlaub (hoher Faseranteil).

    Tabelle 1: Zusammensetzung der verwendeten Substrate

    Substrat

    TR
    [g/kg]

    oTR
    [g/kg]

    Protein-
    gehalt
    [g/kg]

    Fettgehalt
    [g/kg]

    Kohlen-
    hydratgehalt
    [g/kg]

    Rohfaser-
    gehalt
    [g/kg]

    Mix aus Kartoffeln,
    Äpfeln und Möhren

    161,0 (1)
    162,3 (2)

    152,8 (1)
    155,0 (2)

    11,2 (2)

    3,0 (2)

    116,3 (2)

    25,7 (2)

    Fleisch (Kassler-
    Nackenkotelett)

    259,4 (1)

    225,9 (1)

    n. b.

    n. b.

    n. b.

    n. b.

    Sonnenblumen-
    kerne

    951,8 (1)
    934,0 (2)

    915,9 (1)
    901,0 (2)

     
    224,7 (2)

     
    490,0 (2)

     
    154,8 (2)

     
    63,0 (2)

    Heu

    881,1 (1)
    870 (3)

    818,4 (1)
    800 (3)

     
    100 (3)

     
    20 (3)

     
    545 (3)

     
    270 (3)

    Ahornlaub

    927,8 (1)

    822,4 (1)

    n. b.

    n. b.

    n. b.

    n. b.

    (TR: Trockenrückstand, oTR: organischer Trockenrückstand)

    (1) nach DIN 38414 S2-3 ermittelte Werte
    (2) Werte nach Souci [2]
    (3) Werte nach Helfferich [3]
    n. b.: nicht bestimmt

  2. Zerkleinerung

    Die unterschiedlichen Materialien wurden mit Hilfe von verschiedenen Maschinen ohne oder mit Wasserzugabe zerkleinert (siehe Tab. 2). Die Partikelgrößenverteilung wurde bei den Sonnenblumenkernen und beim Laub durch Trockensiebung ermittelt. Die Beurteilung des Zerkleinerungsergebnisses erfolgt beim Heu über die Messung der gelösten Substanzen. Hierfür wurde das Material mit Wasser vor bzw. nach der Zerkleinerung 10 min bei 10.000 g zentrifugiert, mit Hilfe einer 0,45 m Membran filtriert und anschließend der Chemische Sauerstoff Bedarf (CSB) des Filtrates gemessen. Das Verhältnis CSB/CSBmax wurde ermittelt, wobei CSBmax dem chemischen Sauerstoffbedarf entspricht, um die gesamte Feststoffprobe zu oxidieren.

    Tabelle 2: Zerkleinerungszustand der verwendeten Substrate

    Substrat

     

    Zerkleinerungszustände

    Mix aus Kartoffeln
    Äpfeln u. Möhren

    ohne Zerkl.

    2cm× 2cm× 2cm Stücke

    mit Zerkl.

    gerieben mit einer Haushaltsreibe

    Fleisch

    ohne Zerkl.

    2cm× 2cm× 2cm Stücke

    mit Zerkl.

    in einer Küchenmaschine durch Schneidbeanspruchung zerkleinert

    Sonnenblumenkerne

    ohne Zerkl.

    ganze Kerne ohne Schale, x50 = 5 mm

    mit Zerkl.

    in einer Küchenmaschine durch Schneidbeanspruchung zerkleinert, x50 = 2,04 mm

    Heu

    ohne Zerkl.

    1,5 cm lange Stücke in Wasser suspendiert
    CSB nach Zentrifugation und Membranfiltration: 795 mg/l
    CSB/CSBmax: 3,0%

    mit Zerkl.

    1h mit Wasser in einer Rührwerkskugelmühle zerkleinert
    CSB nach Zentrifugation und Membranfiltration: 3920 mg/l
    CSB/CSBmax: 15,9 %

    Ahornlaub

    ohne Zerkl.

    2cm× 2cm Stücke

    mit Zerkl.

    mit Hilfe einer Kegelmühle durch Scherbeanspruchung zerfasertes Laub, x50 = 120 mm

  3. Anaerober Abbau

    Nach der Zerkleinerung bei unterschiedlichen Betriebsparametern wurde das Substrat in 1 l Batch-Reaktoren anaerob gefault. Jeder Versuch wurde dreifach angesetzt. Die Reaktoren wurden in einem Wasserbad bei einer konstanten Temperatur von 35 C gehalten. Als Impfmaterial diente ein Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage, der vor dem Einsatz in den Versuchen über 50 Tagen nachgefault wurde. Die wesentlichen Kennwerte dieses Impfschlammes (IS) sind ein Trockenrückstand (TR) von ca. 13 g/kg und ein organischer Trockenrückstand (oTR) von ca. 8 g/kg, was einem Glühverlust (GV) von ca. 60 % entspricht.

    Es wurden die anfallende Gasmenge sowie der Trockenrückstand und der organische Trockenrückstand des Substrates und des Schlammes vor und nach dem biologischen Prozeß gemessen. Anhand dieser Messungen konnte eine Bilanzierung durchgeführt sowie folgende Größen ermittelt werden:

    Die Faulgasausbeute Vg,zu, die als gebildete Gasmenge pro zugeführter organischer Trockenmasse definiert ist,

    Der Abbaugrad hoTR, der wie folgt berechnet wird (morg, tr = organische Trockenmasse):

    Gl. 1

    entspricht der Änderung der organischen Trockenmasse in dem Referenzansatz, bei dem kein Substrat zum Impfschlamm (IS) zugegeben worden ist und der dazu dient, den Eigenabbau des Schlammes zu erfassen.

  • Ergebnisse
    1. Einfluß der Zerkleinerung auf die Faulgasausbeute

      Die Faulgasausbeute wurde für alle Substrate ermittelt und ist beispielhaft in Abb. 1 für Heu ohne und mit Zerkleinerung in der Rührwerkskugelmühle (RWKM) dargestellt.

      In Abb. 1 werden zwei positive Effekte der Zerkleinerung auf die Faulgasbildung deutlich. Zum einen erfolgt eine Beschleunigung des Abbauvorganges in den ersten Tagen infolge der mechanischen Behandlung. Zum anderen ist eine deutliche Steigerung der Faulgasausbeute über die gesamte Fauldauer zu verzeichnen. In den ersten Tagen steigt die Differenz zwischen der Faulgasausbeute der behandelten und der der unbehandelten Probe kontinuierlich an, wobei nach 25 Tagen die zerkleinerte Probe immer noch deutlich höhere Werte zeigt.

      Dies führt zu der Annahme, daß durch die Zerkleinerung nicht nur schnell verwertbare Zellinhaltsstoffe freigesetzt werden, sondern daß die Feststoffe zu einem größeren Anteil hydrolysiert werden können. Die Oberflächenvergrößerung kann die Geschwindigkeit und den Umfang der mikrobiologisch und physikalisch bedingten Lösungsvorgänge der organischen Feststoffe erhöhen.

      Abb. 1: Faulgasausbeute des Heus ohne und mit Zerkleinerung in der Rührwerkskugelmühle

    2. Einfluß des Substrates auf die Wirkung der Zerkleinerung

      Die Ergebnisse, die mit dem Heu erzielt wurden, lassen sich auf andere Substrate übertragen, wobei die Wirkung der Zerkleinerung substratabhängig ist. In Abb. 2 wird dies anhand der Steigerung der Faulgasausbeute durch die Zerkleinerung deutlich.

      Aus diesen Ergebnissen können zwei Substratkategorien unterschieden werden. Bei den zwei ersten Substraten konnte kein großer Einfluß der Zerkleinerung auf die Faulgasausbeute gemessen werden. Dies hängt damit zusammen, daß diese Materialien leicht abbaubar sind (95 % bzw. 88 % Abbaugrad). Diese hohen Abbaugrade sind auf die Zusammensetzung und den geringen Gehalt an Strukturmaterialien (Cellulose, Lignin u. a.) der Substrate zurückzuführen. Das Material liegt im Originalzustand in einer für die Mikroorganismen gut verfügbaren Form vor, so daß die Zerkleinerung keine Verbesserung der Verfügbarkeit hervorruft.

      Abb. 2: Steigerung der am Ende der Batch-Versuche durch eine Zerkleinerung erreichten Faulgasausbeute und entsprechende Abbaugrade der unbehandelten Probe (a: Mix aus Äpfeln, Kartoffeln und Möhren; b: Fleisch; c: Sonnenblumenkerne; d: Heu; e: Laub)

      Anders verhalten sich die sogenannten "strukturreicheren" Substrate (Heu und Laub), die in der unbehandelten Form nur einen Abbaugrad von ca. 50 % erreichen. Durch die mechanische Behandlung läßt sich die Faulgasausbeute je nach Zerkleinerungszustand bis zu ca. 20 % steigern. Der größere Einfluß der Zerkleinerung auf den Abbau läßt sich neben der Erhöhung der Feststoffoberfläche durch eine Auflockerung der Faserstruktur erklären. Dadurch werden schwer zugängliche Bereiche des Substrates für die Mikroorganismen erreichbar gemacht und Zellinhaltsstoffe aus diesen Bereichen freigesetzt. Bei den Sonnenblumenkernen ist der Effekt der Zerkleinerung auf die Zerstörung der äußeren Kernschicht der Samen zurückzuführen.

    3. Reduzierung der Faulzeit durch die Zerkleinerung

      Man definiert die technische Faulzeit als die Zeit, bei der 80 % der maximalen Faulgasausbeute erreicht wird. Die technische Faulzeit für die unbehandelten und die zerkleinerten Proben ist in Abb. 3 dargestellt.

      Abb. 3: Einfluß der Zerkleinerung auf die technische Faulzeit für die verschiedenen Substrate (a: Mix aus Äpfeln, Kartoffeln und Möhren; b: Fleisch; c: Sonnenblumenkerne; d: Heu; e: Laub)

      Es stellt sich eine einheitliche Tendenz für alle Substrate heraus und zwar eine deutliche Reduzierung der technischen Faulzeit infolge der mechanischen Behandlung. Dabei ist anzumerken, daß die stärkste Reduzierung bei den Substraten auftritt, die die längsten technischen Faulzeiten besitzen. Durch eine Zerkleinerung ist es also möglich, eine Harmonisierung der Faulzeit im Falle eines heterogenen Inputmaterials bestehend aus Substraten mit unterschiedlichem Faulverhalten zu realisieren. Unter praktischen Gesichtspunkten kann dies, bei gleichbleibendem Abbaugrad, zu einer Reduzierung des notwendigen Reaktorvolumens und der damit verbundenen Kosten führen.

    4. Zusammenhang zwischen der spezifischen Oberfläche und dem Abbauverhalten

      Zur Prüfung dieses Zusammenhangs wurde Heu nach einer Trockenzerkleinerung in einer Kegelmühle durch Siebung in verschiedene Fraktionen hinsichtlich der Partikelgröße aufgeteilt. Anschließend wurden die einzelnen Heufraktionen mit Impfschlamm anaerob gefault. Von jeder Fraktion wurde die Partikelgrößenverteilung gemessen und daraus die mittlere Partikelgröße x50 und die massenbezogene spezifische Oberfläche Am berechnet. Um die Freisetzung an organischen gelösten Substanzen in die Flüssigphase zu quantifizieren, wurde von jeder Fraktion eine Probe mit Wasser versetzt, geschüttelt, 10 min bei 10.000∙g zentrifugiert und mit Hilfe einer 0,45 m Membran filtriert. Der CSB des Filtrats wurde anschließend gemessen. In Abb. 4 ist der CSB, bezogen auf den maximal erreichbaren CSBmax, in Abhängigkeit von der massenbezogenen spezifischen Oberfläche aufgetragen. Der maximale CSBmax entspricht dem chemischen Sauerstoffbedarf zur Oxidation der gesamten Feststoffprobe.

      Abb. 4: Einfluß der spezifischen Oberfläche des Heus auf die innerhalb von 10 min ablaufende Freisetzung organischer Substanzen (gemessen als CSB)

      Abb. 4 ist zu entnehmen, daß bei allen Heufraktionen ein relativ hoher Anteil an schnell löslichen Substanzen vorhanden ist. Schon bei der unbehandelten Fraktion gehen über 10 % des Materials in die gelöste Form über. Außer zwischen der unbehandelten Probe und den zerkleinerten Proben konnte kein starker Einfluß der Zerkleinerung auf das CSB/CSBmax-Verhältnis gemessen werden.

      Zur überschlägigen Charakterisierung der Abbaukinetik wurden folgende Annahmen getroffen. Zum einen wurde die Feststoffhydrolyse als Reaktion erster Ordnung beschrieben. Des weiteren wurde angenommen, daß die Feststoffhydrolyse der limitierende Schritt in der gesamten Abbaukette ist [4] und daß die Hydrolyseprodukte vollständig in Biogas umgewandelt werden. Somit läßt sich der zeitliche Verlauf der Faulgasausbeute Vg,zu nach Gl. 2 modellieren.

      Vg,zu = A(1-exp(-B∙t))

      Gl. 2

      Die Ableitung von Gl. 2 nach der Zeit t ergibt für den Anfang des Batch-Versuches (bei t=0) den anfänglichen zufuhrspezifischen Faulgasvolumenstrom (Gl. 3).
      ist ein Maß für die Abbaugeschwindigkeit am Anfang des Prozesses.

      = A∙B

      Gl. 3

      In Abb. 5 ist die Faulgasausbeute nach 21 Tagen Fauldauer und der anfängliche zufuhrspezifische Faulgasvolumenstrom in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche für die gleichen Heufraktionen dargestellt.

      Abb. 5 zeigt deutlich, daß mit steigender spezifischer Oberfläche sowohl die Faulgasausbeute als auch der Faulgasvolumenstrom am Anfang des Abbauvorganges ansteigen. Die Ergebnisse aus den Abb. 4 und 5 lassen sich nicht wie erwartet korrelieren: die Anfangssteigung und die Faulgasausbeute sind von der spezifischen Oberfläche abhängig, was bei dem CSB/CSBmax-Verhältnis nur in geringem Maße der Fall ist. Das heißt also, daß die Vergrößerung der Heuoberfläche besonders die mikrobiologischen Hydrolyse- und Abbauvorgänge und nicht die physikalischen Lösungsvorgänge unterstützt, die schon nach kurzer Zeit auftreten würden.

      Dieser Anstieg der Faulgasausbeute mit der spezifischen Oberfläche ist aber nicht linear, wie andere Autoren es beobachtet haben [5]. Im Gegensatz dazu konnte hier festgestellt werden, daß der Einfluß einer weitergehenden Zerkleinerung immer geringer wird, je kleiner die Partikel waren. Die Schaffung neuer Oberflächen ist bei feinen Partikeln nicht mehr so vorteilhaft wie bei gröberen. Die Unstimmigkeiten lassen sich unter anderem dadurch erklären, daß die von Hills et al. vorgestellten Untersuchungen [5] mit einem anderen Substrat (Tomatenreste) in einem anderen Partikelgrößenbereich (Partikelgrößen von 1,3 bis 20 mm, spezifische Oberfläche bis zu ca. 10 m/kg) durchgeführt wurden.

      Abb. 5: Einfluß der spezifischen Oberfläche auf die Faulgasausbeute und auf den anfänglichen zufuhrspezifischen Faulgasvolumenstrom beim Heu

    5. Zusammenfassung

      Im Rahmen dieser Untersuchungen konnten zwei positive Effekte der Zerkleinerung auf das Abbauverhalten von organischen Materialien bestimmt werden. Zum einen wurde bei schwer abbaubaren, strukturreichen Substanzen wie Heu und Laub eine deutliche Steigerung der Faulgasausbeute festgestellt. Diese Steigerung ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten von Bedeutung, da sie eine Reduzierung der zu entsorgenden Reststoffe und eine Erhöhung der nutzbaren Faulgasmenge zur Folge hat.

      Zum anderen ist bei allen Substraten, vor allem aber bei den schlecht abbaubaren Materialien, eine deutliche Abnahme der technischen Faulzeit nach einer Zerkleinerung zu verzeichnen. Daraus ergibt sich eine Harmonisierung der Faulzeiten heterogener Substrate und somit eine mögliche Reduzierung des benötigten Reaktorvolumens.

      Grund für die erreichten Verbesserungen des Abbauprozesses ist die durch die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche realisierte Verbesserung mikrobiologischer Hydrolyseprozesse, wohingegen die physikalischen Lösungsvorgänge nur in geringerem Maße beeinflußt zu werden scheinen.

      Eine Studie der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens würde sowohl der Mehr-Kosten-Aufwand durch den Kauf der zusätzlichen Maschine und durch die anfallenden Energiekosten für den Betrieb dieses Gerätes als auch die Einsparungen durch die reduzierte zu entsorgende Reststoffmenge, das verringerte Reaktorvolumen und die zusätzlich anfallende Faulgasmenge berücksichtigen müssen. Aus den hier vorgestellten Ergebnissen ist eine solche Bilanz noch nicht möglich, da die benötigte Energie für die verwendeten Maschinen im Labormaßstab nicht auf dem Praxis-Maßstab übertragen werden kann. Die gefundenen Tendenzen sind jedoch übertragbar.

  • Literatur
  • [1] Müller, J.
    Stand der Forschung im Bereich der Klärschlammdesintegration
    Korrespondenz Abwasser 45 (1998) 2, 301-306

     

    [2] Souci, S.W., Fachmann, W., Kraut, H.
    Food Composition and Nutrition Tables
    Die Zusammensetzung der Lebensmittel, Nährwerten - Tabellen
    La Composition des Aliments, Tableaux des valeurs nutritives
    5. revidierte und ergänzte Auflage
    Medpharm Scientific Publishers, CRC Press, Stuttgart (1994)

     

    [3] Helfferich, B.
    Tierernährung in Stichworten
    Verlag Ferdinand Hirt, Kiel (1972)

     

    [4] Noike, T., Endo G.,, Chang, J.-E., Yaguchi, J.-I., Matsumoto, J.-I.
    Characteristics of Carbohydrate Degradation and the Rate-limiting
    Step in Anaerobic Digestion
    Biotechnology and Bioengineering, Vol. XXVII (1985), 1482-1489

     

    [5] Hills, D. J., Nakano, K.
    Effects of particle Size on Anaerobic Digestion of Tomato Solid Wastes,
    Agricultural Wastes 10 (1984), 285-295